[摘 要]化工生產(chǎn)過程產(chǎn)生多種工業(yè)廢水，其中部分工業(yè)廢水含有大量的鹽分(如 F-、Cl-、SO42-等離子)，被稱為高鹽廢水。高鹽廢水會(huì)造成河水污染及環(huán)境污染，因此如何處理高鹽廢水是化工生產(chǎn)中的一項(xiàng)大問題；同時(shí)，在生產(chǎn)及處理過程中液體中含有的 F-對(duì)設(shè)備管道等的腐蝕也需要解決。文中論述了一些常用的處理方法及其處理效果，通過對(duì)目前高鹽廢水處理辦法進(jìn)行闡述說明，找出解決問題的辦法，并指出了蒸發(fā)和焚燒設(shè)備氟腐蝕現(xiàn)象及其腐蝕過程。
[關(guān)鍵詞]高鹽廢水；環(huán)境污染；化工生產(chǎn)；設(shè)備腐蝕；氟腐蝕
伴隨工業(yè)經(jīng)濟(jì)高速增長(zhǎng)，產(chǎn)生了大量的工業(yè)廢水，其中部分工業(yè)廢水含有大量的鹽分(如F-、Cl-、SO42-等離子)，屬于高鹽廢水。雖然目前工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)于高鹽廢水有不同的定義，如高鹽廢水是指含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1 %的含鹽廢水；另外一種較通用的說法是高鹽廢水是指含有機(jī)物和至少總?cè)芙夤腆w(TDS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 3.5 %的廢水。然而，不管定義如何，高鹽廢水的處理仍是化工企業(yè)必須要解決的一道難題。
高鹽廢水是極難處理的廢水之一，當(dāng)前，針對(duì)含鹽廢水的處理，主要方法包括生物法、物理法和物化法。其中，生物法，主要是通過馴化培養(yǎng)利用嗜鹽菌來完成含鹽廢水的處理，具體可細(xì)分為活性污泥法、接觸氧化法、厭氧處理法等；物化法分為蒸發(fā)法(蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶和蒸發(fā)-熱結(jié)晶)、離子交換法、焚燒、膜處理等，通過對(duì)比分析目前工業(yè)所采用的處理方法，找出一種合理處理高鹽廢水的途徑，并從根源上解決工業(yè)中氟腐蝕的問題。
1 生物法處理含鹽廢水
生物法具有處理成本低、效果好、運(yùn)行穩(wěn)定、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，是目前廢水處理中最常見的處理方法。在含鹽廢水處理的過程中采用生物法處理能取得較好的處理效果，早期就有宋晶利用 SBBR 對(duì)含鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理研究，結(jié)果表明在 3.5 %的鹽度條件下，SBBR 工藝對(duì) COD 去除率可達(dá) 95 %，且對(duì)有機(jī)廢水的耐沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)。
周穎將純氧曝氣系統(tǒng)與活性污泥相結(jié)合進(jìn)行有機(jī)物降解及耐鹽性實(shí)驗(yàn)研究，研究表明純氧曝氣系統(tǒng)具有氧傳遞效率高、抗沖擊負(fù)荷好、剩余污泥量少、能耗小等特點(diǎn),能夠高效的去除污染水體中的污染物,最大限度地削減水體的污染物負(fù)荷,具有良好的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)。趙天亮[18]等利用好氧活性污泥處理高含鹽采油廢水開展實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)馴化的活性污泥可適應(yīng)高含鹽環(huán)境,且對(duì)不同濃度高含鹽采油污水均具有較高的 CODCr 去除率,活性污泥馴化后,對(duì)采油廢水 CODCr去除率可達(dá) 90 %以上。祝義平通過接觸氧化法對(duì)腌制廢水處理研究，得出了該法處理腌制廢水的最佳有機(jī)負(fù)荷、HRT、溫度和能耐受的最高鹽度，研究結(jié)果指出生物接觸氧化法處理腌制廢水的耐鹽極限是 51.84 g/L，當(dāng) NaCl 濃度小于該值時(shí)，增加鹽濃度不會(huì)對(duì)處理效果帶來很大的影響。陳永娟通過采用厭氧消化反應(yīng)器處理起始 COD濃度為1500 mg/L而含鹽量分別為 0.6 %、2.5 %、6 %的廢水，COD 的去除率分別為 85 %、84 %、63 %；含鹽量為 2.5 %而起始 COD 分別為 900mg/L、1500 mg/L、3000 mg/L 時(shí)，COD 的去除率分別為 89 %、86 %、53 %。張軍[21]等人利用常規(guī)的生物活性污泥法處理技術(shù)進(jìn)是有機(jī)物和無機(jī)鹽對(duì)微生物有抑制生長(zhǎng)或毒害作用，此種方法需要對(duì)廢水進(jìn)行大量稀釋和延長(zhǎng)處理時(shí)間。
雖然生物法包括厭氧消化和好氧活性污泥均能有效處理一定程度的含鹽廢水，然而微生物系統(tǒng)對(duì)離子強(qiáng)度的變化非常敏感，鹽度的增加影響了微生物的代謝活性，以至降低了系統(tǒng)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)系數(shù)。即便是經(jīng)過馴化的活性污泥系統(tǒng)，其鹽度適應(yīng)范圍也是有限的，即使是極度嗜鹽菌也僅能在 15 %~30 %鹽度下生存。
由于耐鹽嗜鹽菌的環(huán)境適應(yīng)性有一定限度，因此，采用生物法雖然能處理低濃度含鹽廢水，但大量濃鹽廢水所面臨的有效處理難題仍無法解決。為了完成對(duì)高濃度含鹽廢水的處理，近年來物理、物化法如離子交換、膜處理、蒸發(fā)法和焚燒法等處理高含鹽廢水的技術(shù)得到快速發(fā)展。
2 離子交換法處理廢水
離子交換法最早用于海水淡化，H, Entezari 等人利用離子交換法聯(lián)合超聲波用于水的軟化技術(shù)，Michelle 等人利用吸附結(jié)合離子交換去除水中的酚，Jennifer 等利用離子交換法去除水中溶解的有機(jī)污染物，均取得了一定處理效果，不足之處在于均是與其他工藝相結(jié)合，同時(shí)處理成本較高。伊學(xué)農(nóng)等人利用反滲透處理高鹽廢水可實(shí)現(xiàn)含鹽廢水的回用，且 COD 和 TDS 的去除率分別可達(dá)到 90 %和 99 %以上。楊克吟介紹了高含鹽廢水的膜分離應(yīng)用技術(shù)，與熱濃縮工藝相比，膜分離技術(shù)具有處理成本低、規(guī)模大、技術(shù)成熟等特點(diǎn)，缺點(diǎn)是濃縮倍數(shù)不高，通常濃縮 3 倍左右，雖然強(qiáng)化預(yù)處理后可大大提高膜分離倍數(shù)，但需要較長(zhǎng)的預(yù)處理流程。目前膜分離技術(shù)有微濾(MF)膜分離技術(shù)、超濾(UF)膜分離技術(shù)、納濾(NF)膜分離技術(shù)和反滲透(R0)膜分離技術(shù)等，其中用于處理高含鹽廢水的主要是納濾膜分離技術(shù)和反滲透膜分離技術(shù)。
離子交換和膜處理處理成本高，設(shè)備要求嚴(yán)格，同時(shí)處理膜容易受到污染，且需要經(jīng)常進(jìn)行反沖洗及更換處理膜，對(duì)處理造成不便，產(chǎn)生的濃水需要后續(xù)方法進(jìn)一步處理。
3 蒸發(fā)及焚燒法
雖然離子交換和膜處理能夠在實(shí)際生產(chǎn)中運(yùn)用，但是人工及成本投入太高，因此蒸發(fā)及焚燒法得到了發(fā)展。目前利用蒸發(fā)和焚燒方法處理的高濃含鹽廢水，含鹽量達(dá) 8 %~20 %以上，在進(jìn)入設(shè)備前需經(jīng)過一定的預(yù)處理，最終處理均取得了較好的效果。
劉艷明等人介紹了煤化工高含鹽廢水蒸發(fā)處理技術(shù)進(jìn)展，包括對(duì)焦化廢水、煤氣化廢水、煤液化廢水、煤制烯烴廢水進(jìn)行蒸發(fā)處理，實(shí)現(xiàn)“零排放”。王丹等人[9]采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于高含鹽廢水處理，對(duì)香料、制藥、農(nóng)藥等行業(yè)的廢水處理，實(shí)現(xiàn)了終端廢水的零排放，回收了有用化工原料，并對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)應(yīng)用于廢水處理的前景進(jìn)行了深度展望，表明該技術(shù)應(yīng)用前景廣泛。袁惠新綜述了國內(nèi)外高含鹽廢水處理技術(shù)，并對(duì)各種蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行比較分析，指出合理利用高效節(jié)能蒸發(fā)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。孔連琴介紹了焚燒處理含鹽廢水的工藝技術(shù)和特點(diǎn)，并對(duì)正負(fù)壓技術(shù)進(jìn)行了充分比較來論證正壓技術(shù)的可靠性。楊麗峰介紹了焚燒法處理技術(shù)應(yīng)用于上海華誼丙烯酸有限公司32 萬噸/年丙烯酸及脂項(xiàng)目的應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果證明了高溫氧化焚燒法處理系統(tǒng)熱效率高，可以分解廢水中所含的有害有毒有機(jī)物質(zhì)，為高鹽廢水的處理提供一種切實(shí)可行的處理方法。
4 氟腐蝕問題
目前通過蒸發(fā)與焚燒技術(shù)處理高含鹽廢水有較好的處理效果，不過處理過程中也有弊端，即設(shè)備受到的腐蝕問題日益突出，很多設(shè)備的實(shí)際壽命達(dá)不到設(shè)計(jì)壽命，因此高含鹽廢水處理設(shè)備問題也得到了重視。
常用的工業(yè)設(shè)備為不銹鋼材質(zhì)，價(jià)格低，成型好，但是由于高鹽廢水通常氯含量高，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備材料有防腐要求，為了防止設(shè)備腐蝕，紛紛考慮采用防腐性能更好的替代材料，如鈦金屬材料及鈦金屬的合金。鈦金屬材料及鈦金屬的合金具有耐腐蝕性好，質(zhì)量輕，使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，近些年來在蒸發(fā)和焚燒處理中應(yīng)用較廣泛?？上Ш镁安婚L(zhǎng)，很多鈦材及鈦合金設(shè)備在使用幾年，甚至更短時(shí)間后，發(fā)現(xiàn)鈦材設(shè)備仍存在腐蝕情況發(fā)生，通過分析，查找原因最終證實(shí)設(shè)備的腐蝕是由廢水中含有的氟離子造成的。
由于鈦表面會(huì)自動(dòng)形成一層穩(wěn)定性好、結(jié)合力強(qiáng)的氧化膜，因此，鈦合金在堿溶液、大多數(shù)有機(jī)酸溶液、無機(jī)鹽溶液和氧化性介質(zhì)中有很好的耐蝕性。但在還原性酸溶液中，氟化物容易與氫離子結(jié)合形成氟化氫，優(yōu)先吸附于鈦材表面氧化膜上，排擠氧原子導(dǎo)致鈦合金表面的鈍化膜形成可溶性氟化物而發(fā)生腐蝕, 遭到破壞，其中 HF 溶液對(duì)鈦金屬的腐蝕作用最強(qiáng)。
在初始的時(shí)候氟含量很低，不會(huì)造成設(shè)備腐蝕，但是隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)，通過濃縮富集作用后，氟含量不斷升高，超過鈦金屬材料耐蝕程度，最后造成了氟腐蝕。氟腐蝕過程中主要發(fā)生的
反應(yīng)如下：
Ti2O3+6HF=2TiF3+3H2O (1)
TiO2+4HF=TiF3+2H2O (2)
TiO2+2HF=H2O+TiOF2 (3)
通過氟腐蝕的主要反應(yīng)式，可以找到氟腐蝕機(jī)理，從而找到解決氟腐蝕設(shè)備的方法。
5 結(jié)論及建議
蒸發(fā)及焚燒技術(shù)是目前較為廣泛使用并且經(jīng)濟(jì)高效的一種方法，值得工業(yè)生產(chǎn)采用，同時(shí)指出鈦金屬設(shè)備耐氟腐蝕限度為 30ppm。因此，化工生產(chǎn)中可以從兩方面防止氟腐蝕，一是降低工業(yè)含氟廢水中的氟含量，通過鈣沉淀法得到氟化鈣產(chǎn)品；二是解決鈦材設(shè)備氟腐蝕問題，亟需開發(fā)出一套低成本高效率的深度除氟技術(shù)進(jìn)行深度除氟，改善設(shè)備使用環(huán)境，延長(zhǎng)其使用壽命，降低高含鹽廢水處理成本，減小廢水處理事故風(fēng)險(xiǎn)，促進(jìn)化工安全生產(chǎn)。
來源：廣東化工
