一、國內(nèi)發(fā)展歷程
1.建國前后的發(fā)展
1937年，日本人在錦州石油六廠引進德國以鈷催化劑為核心的F-T合成技術(shù)建設(shè)煤制油廠。
1943年投運并生產(chǎn)原油約100 t/a，1945年日本戰(zhàn)敗后停產(chǎn)。
1949年新中國成立后，我國重新恢復和擴建錦州煤制油裝置，采用常壓鈷基催化劑技術(shù)的固定床反應(yīng)器，水煤氣爐造氣，1951年生產(chǎn)出油，1959年產(chǎn)量最高時達4.7萬噸/年(70臺箱式反應(yīng)器)，并在當時情況下獲得了可觀的利潤。
1953年，中國科學院原大連石油研究所進行了4500 t/a的鐵催化劑流化床合成油中試裝置，但技術(shù)未過關(guān)(催化劑磨損、粘結(jié))。
1959年大慶油田的發(fā)現(xiàn)，影響我國合成油事業(yè)的發(fā)展，1967年錦州合成油裝置停產(chǎn)。
2.新時期中國科學院煤制油(費托合成)的開發(fā)過程
80年代初，我國重新恢復了煤制油技術(shù)的研究與開發(fā)。中國科學院山西煤炭化學研究所提出將傳統(tǒng)的F-T合成與沸石分子篩相結(jié)合的固定床兩段合成工藝(MFT工藝)，與此同時，開發(fā)出F-T合成沉淀型鐵基工業(yè)催化劑和分子篩催化劑。
80年代末期在山西代縣化肥廠完成100 t/a工業(yè)中試，1993～1994年間在山西晉城第二化肥廠進行了2000 t/a工業(yè)試驗，并產(chǎn)出合格的90號汽油。
從90年代初開始，研究由合成氣在F-T合成反應(yīng)器中經(jīng)新型鈷基催化劑最大程度地合成重質(zhì)烴，再將重質(zhì)烴通過加氫裂解裝置獲得柴油、煤油并副產(chǎn)高附加值的潤滑油和微晶蠟。
1993～1994年間進行了2000 t/a固定床兩段法煤基合成汽油工業(yè)試驗，一段F-T合成采用列管式固定床反應(yīng)器，使用沉淀型鐵催化劑[Φ2.5×(5～10)mm]，二段采用ZSM-5分子篩重整制汽油。
90年代初進一步開發(fā)出新型高效Fe-Mn超細催化劑，在1996～1997年間完成連續(xù)運轉(zhuǎn)3000 h的工業(yè)單管試驗，汽油收率和品質(zhì)得到較大幅度的提高。同時，提出了開發(fā)以鐵基催化劑和先進的漿態(tài)床為核心的合成汽、柴油技術(shù)與以長壽命鈷基催化劑和固定床、漿態(tài)床為核心的合成高品質(zhì)柴油技術(shù)、煤制油工業(yè)軟件和工藝包、煤制油全流程模擬和優(yōu)化、工業(yè)反應(yīng)器的設(shè)計等，有效地提高合成油工業(yè)過程放大的成功率。
1997年，開始研制新型高效Fe/Mn 超細催化劑（ICC-IIA，B)。
1998年以后，在系統(tǒng)的漿態(tài)床實驗中開發(fā)了鐵催化劑(ICC IA)。
1999-2001年:共沉淀Fe/Cu/K (ICC-IA)，F(xiàn)e/Mn催化劑定型中試。
2001年ICC IA催化劑實現(xiàn)了批量規(guī)模生產(chǎn)，新型鐵催化劑ICC IB也可以批量規(guī)模廉價生產(chǎn)，各項指標超過了國外同等催化劑。另外，還開展了鈷基合成柴油催化劑和二段加氫裂化工藝的研究，完成了實驗室1500 h壽命試驗，達到了國外同類催化劑水平。同時開展了用量子化學計算原理在催化機理方面的、流體力學計算原理在反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備結(jié)構(gòu)方面的研究和應(yīng)用。
2000-2002年，建立了一套千噸級規(guī)模(700 t/a)的合成油中間試驗裝置，并進行了多次1500 h的連續(xù)試驗。在這個中間試驗平臺上，獲取了工業(yè)設(shè)計數(shù)據(jù)。
2004年10月23日，以陳俊武院士為組長的專家組在山西太原對煤化所承擔的中科院重大創(chuàng)新項目“煤基液體燃料合成漿態(tài)床工業(yè)化技術(shù)”中的合成技術(shù)進行了成果鑒定。
2005年9月通過了國家科技部驗收。經(jīng)過3年多的努力，在中科院重大項目計劃、國家“863”計劃、山西省政府以及企業(yè)的共同支持下，中科院山西煤化所科學家團隊已經(jīng)研發(fā)出了ICC-IA和ICC-IIA高活性鐵系催化劑及其在千噸級規(guī)模上的生產(chǎn)技術(shù)、高效漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、催化劑在床層中的分布與控制、產(chǎn)物與催化劑分離等關(guān)鍵技術(shù)，全面達到了國際同類先進水平。
至此，中國費托合成油的知識產(chǎn)權(quán)已經(jīng)確立，其成果涵蓋了國際先進的煤間接液化所有核心技術(shù)，中國科學院至少有三代科學家為此奮斗了三十年。
3.兗礦集團煤制油(費托合成)開發(fā)過程
2002年下半年開始，兗礦集團也加入了中國合成油工藝開發(fā)的行列，2002年下半年在上海組建上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司，開展煤間接液化制油技術(shù)的研究與開發(fā)工作，2003年6月開發(fā)了，煤間接制油鐵基催化劑，中試廠設(shè)在兗礦集團的魯南化肥廠，5000噸/年工業(yè)試驗裝置連續(xù)運行4607 h，總共運行6700個小時。2005年1月29日，兗礦低溫漿態(tài)床技術(shù)通過科技成果鑒定。
4.中國科學院煤制油(費托合成)的產(chǎn)業(yè)化過程
在中國科學院的產(chǎn)業(yè)化項目“五個一工程”中，煤制油(費托合成)列為首項，山西省政府和內(nèi)蒙古自治區(qū)政府始終積極支持了這項工程。
2005年在中科院煤化所在北京蜂蜜研究所招標建設(shè)16萬噸煤制油示范廠工程建設(shè)，伊泰、潞安、神華三個煤業(yè)集團參加了投標。
2006年進行伊泰、潞安、神華三個示范廠的工程建設(shè)的設(shè)計。中國科學院山西煤化所是這些工程的主導單位，其中費托合成的工藝包由中國科學院山西煤化所提供，油品加工的工藝包由撫順煉油設(shè)計院提供。
民營企業(yè)伊泰集團大力支持中國科學院的煤制油產(chǎn)業(yè)化進程，投資在內(nèi)蒙東勝的大路區(qū)建設(shè)年產(chǎn)16萬噸的煤制油示范裝置，并且在太原成立中科合成油公司，為打開中國煤制油費托合成的局面起到了開路先鋒的作用。
2006年12月，中科合成油在安徽淮南成立催化劑有限公司。
中科合成油工程公司負責費托合成工藝的設(shè)計，氣化和油品加工分別由寧波工程公司、撫順煉油設(shè)計院、華泰工程公司、中國石化北京工程公司等單位承擔。
采用中國科學院開發(fā)的費托合成油技術(shù)，伊泰、潞安、神華三個煤基合成油項目是國家“863”高新技術(shù)項目和中科院知識創(chuàng)新工程重大項目的延續(xù)。這三個裝置的規(guī)模都在16-18萬噸/年，產(chǎn)品為柴油、石腦油和LPG。
2009年，伊泰和潞安裝置已經(jīng)先后開車運行。
2009年3月20日至4月8日，伊泰項目首先開車；2009年9月21日至2010年3月13日為第二次開車；共生產(chǎn)50000噸優(yōu)質(zhì)油品。2010年5月2日起第三次開車，目前已經(jīng)實現(xiàn)滿負荷生產(chǎn)。
二、間接液化的關(guān)鍵技術(shù)
間接液化的主要關(guān)鍵技術(shù)為漿態(tài)床等溫反應(yīng)器和催化劑。
1.等溫反應(yīng)器
反應(yīng)器有固定床、循環(huán)流化床、固定流化床、漿態(tài)床等多種技術(shù)，目前反應(yīng)器采用漿態(tài)床技術(shù)，主要特點為：
①溫度較低(200~250°C)，用內(nèi)鍋爐式水冷控溫簡便、靈活，反應(yīng)液床層溫度控制的波動小(可以在±1°C以內(nèi))；這種鍋爐式的反應(yīng)器在國內(nèi)化學工業(yè)中有幾十年的豐富經(jīng)驗，成熟可靠；在反應(yīng)器放大時的相似性強，因此放大比較容易；
②操作壓力不高(2.0-2.5 Mpa)，床層壓降低；從而可以使結(jié)構(gòu)簡單，制造成本低；
③H2/CO比低(鐵催化劑為1.5-1.7)，用水煤氣部分變換來調(diào)節(jié)這個比例；
④在線添加和轉(zhuǎn)移催化劑，催化劑用量約為固定床的30%，催化劑的消耗也比較低，即可以做到1.0Kg/t油；
⑤開停車時間短，運行成本較低，同等條件下較固定床成本低40%。
2.催化劑
費托合成催化劑是合成油的關(guān)鍵技術(shù)，它是一個復雜的體系，將近上百年來，人們對它的研究不斷，性能在不斷提高。我國在費托催化劑的研究方面，已經(jīng)有二十多年的歷史，近年來這方面的研究十分活躍，國內(nèi)的一些科研機構(gòu)、大學對這類催化劑進行了大量的研究。其中，中國科學院系統(tǒng)的山西煤化所和大連化物所、兗州集團的研究所、以及國內(nèi)多所大學都出現(xiàn)了大批成果。有的單位對這些在研的催化劑進行分代標記，說明這些在研的催化劑在不斷進步，性能在不斷提高。
但是，我們不能認為已經(jīng)研究的催化劑都是可以工業(yè)化的，原因是這些在研的催化劑除個別外，大部分是理論研究的結(jié)果，它們偏重于轉(zhuǎn)化率、收率方面的研究，對于在長時間大規(guī)模工業(yè)條件下的運行，沒有實踐經(jīng)驗，即沒有長時間下的強度、抗毒性、抗衰減能力、液固分離能力、再生能力等工業(yè)化性能的考驗。恰恰是這一點，決定了這種在研催化劑工業(yè)化使用的命運，也決定了這條工藝路線或所用工業(yè)裝置的命運。如果認為可以隨便加入到運行的系統(tǒng)中去，其后果是難以預料的。
（1）催化劑的成分
費托合成催化劑是由活性成分、載體和助劑組成，見表1。
表1 費托合成催化劑的構(gòu)成
傳統(tǒng)費托合成催化劑是以鐵基或鈷基金屬為主要成分，主要產(chǎn)物是直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴及副產(chǎn)水和二氧化碳，因而所得產(chǎn)品組成復雜，選擇性較差，輕質(zhì)液體烴少，重質(zhì)石蠟烴較多。長久以來，為提高催化劑的活性，人們通常將催化劑擔載在載體上，并加上適當?shù)闹鷦?
F-T合成中鐵可以形成碳化鐵和氧化鐵，然而真正起催化作用的是碳化鐵。鐵系催化劑通常在兩個溫度范圍內(nèi)使用。低于553K時在固定床或漿態(tài)床中使用，此時的鐵催化劑完全浸沒在油相中;高于593K時在流化床中使用，溫度將以最大限度地限制蠟的生產(chǎn)為界限。
鐵基催化劑一般以沉淀鐵的形式作為催化劑，而沉淀鐵催化劑在實際應(yīng)用中會碰到兩個主要的問題：低的催化劑密度(與產(chǎn)物蠟相近)和低的抗磨損能力，前者會導致催化劑很難在反應(yīng)體系中分離，而后者則會使催化劑顆粒過細而堵塞分離器，見表2。
表2 費托合成通用催化劑的特性比較
不同溫度下進行費托反應(yīng)得到的產(chǎn)物是不同的。見表3。
表3 SASOL鐵系催化劑的典型產(chǎn)物選擇性
（2）活性組分
費托合成催化劑的活性金屬主要是第Ⅷ族過渡金屬元素，由于價格和催化性能等原因，目前工業(yè)化的催化劑主要是 Fe系催化劑和 Co 系催化劑。金屬鐵儲量豐富、價格低廉，有利于生成低碳烯烴，但 Fe 催化劑對水煤氣變換反應(yīng)具有高活性，鏈增長能力較差，反應(yīng)溫度高時催化劑易積炭中毒。金屬 Co加氫活性與 Fe 相似，具有較高的 F-T 鏈增長能力，反應(yīng)過程中穩(wěn)定且不易積炭和中毒，產(chǎn)物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應(yīng)不敏感等特點，但金屬 Co 價格相對高，對溫度要求較高，必須在低溫下操作，使反應(yīng)速率下降，導致時空產(chǎn)率較低，且產(chǎn)品中烯烴含量較低。兩種或多種金屬催化劑是近十年研究的新方向，目的是利用雙金屬間的協(xié)同效應(yīng)，制備高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的催化劑。
金屬Ru是活性最高的F-T催化劑，其優(yōu)點是低的反應(yīng)溫度和優(yōu)異的鏈增長能力，以及一定條件下可達到90%以上的C+5選擇性〔28~30〕，但非常有限的自然資源以及昂貴的價格限制了它作為工業(yè)催化劑的應(yīng)用，因此僅有理論研究的價值.
（3）載體
SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、分子篩和活性炭等均作為 Fe、Co 催化劑的載體或結(jié)構(gòu)助劑使用，在催化劑中起著隔離、阻止活性組分燒結(jié)，增加催化劑強度和提高空隙率的作用。載體研究的重要性表現(xiàn)在：
①載體的比表面積、酸堿性、孔結(jié)構(gòu)、強度和載體與金屬間的相互作用等都是影響費托合成催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素。
②載體的比表面積大和強度高，可提高催化劑活性成分的分散度，從而可提供更多的活性位和提高催化劑的穩(wěn)定性。
③酸堿性主要影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的吸附與脫附，進而影響反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。
④載體孔徑大有益于重質(zhì)烴的生成，但濃度梯度增大，內(nèi)擴散影響大;載體孔徑小易堵塞，降低催化劑活性。
⑤載體若易與金屬活性組分形成難還原的表面化合物，則會使催化劑難以還原。所以，選擇合適的載體對費托合成催化劑的開發(fā)具有非常重要的意義。
（4）助劑
①堿性金屬助劑
堿性金屬助劑主要應(yīng)用于 Fe 基催化劑，且對 Fe 基催化劑費托合成有顯著的促進作用，促進效率大致與堿度成正比。這主要是由于添加了堿金屬化合物后，增加了 Fe 基催化劑 CO的吸附熱，降低氫的吸附熱和加氫能力，相應(yīng) F-T 產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量、不飽和度增加，含氧化合物的生成增加，甲烷生成降低。
②稀土金屬助劑
稀土元素因其具有一定的堿性和氧化還原性能，可修飾催化劑晶體表面，使 CO 離解容易，調(diào)節(jié)載體的酸堿性。故用作F-T 催化劑助劑時可以提高催化劑的活性和選擇性。
③貴金屬助劑
貴金屬助劑一般較常應(yīng)用于 Co 基催化劑中，提高 Co 的分散性、催化劑的活性和 C5+的選擇性；提高 Co 含量，使催化劑活性先升高后降低。
④其他助劑
Cu助劑加入，提高 F-T 活性，但對產(chǎn)品的選擇性沒有明顯影響。Cu 加入 Fe-Mn 催化劑中使?jié)B碳速率增加，對催化劑穩(wěn)定性活性沒有明顯的影響，使催化劑表面的堿性增加，有利于重質(zhì)烴的生成，同時增加烯烷比。
Mn助劑，主要作用是堿性效應(yīng)及結(jié)構(gòu)助劑，能使 Co 催化劑的反應(yīng)活性增加，提高 C5+ 的選擇性，有利于低碳烯烴的生成，抑制甲烷及低碳烴的生成。
Ni助劑對共沉淀型 FeMnK/SiO2催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和還原炭化行為的影響，結(jié)果表明，添加少量的Ni 助劑提高了催化劑的比表面積，降低了平均孔徑，提高了氧的移除速率，增加了碳的引入量，獲得更高的 F-T 合成反應(yīng)活性。助劑研究的重要性表現(xiàn)在：
在費托合成中，F(xiàn)e、Co基催化劑添加助劑，在催化劑研究中占有重要的地位。Co催化劑能避免轉(zhuǎn)化率受CO變換反應(yīng)產(chǎn)物水的抑制效應(yīng)的影響，它比Fe催化劑更穩(wěn)定，使用壽命長。但是獲得合適的選擇性，必須在低溫下操作，導致反應(yīng)速率下降、時空產(chǎn)率比Fe催化劑低，同時由于Co催化劑在低溫下反應(yīng)，產(chǎn)品中烯烴含量較低。較理想的催化劑在改變操作條件時應(yīng)具有Fe催化劑的高時空產(chǎn)率和Co催化劑的高選擇性和穩(wěn)定性。
表4是鐵基催化劑的典型性能。
表4 漿態(tài)床反應(yīng)器典型最終產(chǎn)物選擇性
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